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綜述：二維黑磷材料在電化學(xué)儲能研究進(jìn)展
分類：公司新聞
發(fā)布時間：2023-11-28 21:10:39
二維黑磷(2D BP)，又稱磷烯，自2014年首次發(fā)現(xiàn)以來，引起了人們極大的關(guān)注。二維BP獨(dú)特的折疊單層結(jié)構(gòu)賦予其獨(dú)特的性能，使其在催化劑、儲能、傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
二維黑磷(2D BP)，又稱磷烯，自2014年首次發(fā)現(xiàn)以來，引起了人們極大的關(guān)注。二維BP獨(dú)特的折疊單層結(jié)構(gòu)賦予其獨(dú)特的性能，使其在催化劑、儲能、傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。二維BP具有比表面積大、導(dǎo)電性好、理論比容量大等優(yōu)點(diǎn)，作為電極材料得到了廣泛的研究，顯著提高了儲能器件的性能。本文綜述了二維BP的實(shí)驗(yàn)和理論研究進(jìn)展以及它的結(jié)構(gòu)、性能和合成方法。特別是它們在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的新應(yīng)用，系統(tǒng)地總結(jié)了其儲能方面發(fā)展和挑戰(zhàn)。并對基于二維BP的高性能儲能器件的設(shè)計(jì)提出了建設(shè)性的見解。
Two Dimensional Black Phosphorus Nanomaterials: Emerging Advances in Electrochemical Energy Storage Science
Junye Cheng, Lingfeng Gao, Tian Li, Shan Mei, CongWang, Bo Wen, Weichun Huang, Chao Li, Guangping Zheng, Hao Wang*, Han Zhang*
NanoMicro Lett.(2020)12:179
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00510-5
本文亮點(diǎn)
1.詳細(xì)介紹了二維黑磷材料的原子結(jié)構(gòu)、物理特性以及其在電化學(xué)儲能方面的應(yīng)用潛力。
2.綜述了基于二維黑磷材料的不同制備方法、工藝特點(diǎn)。
3.討論了基于二維黑磷材料在不同電化學(xué)儲能器件中的應(yīng)用進(jìn)展及機(jī)制。
內(nèi)容簡介
深圳大學(xué)汪浩、張晗教授等在本文中詳細(xì)總結(jié)了二維黑磷在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究進(jìn)展。對于二維黑磷的形成、原子結(jié)構(gòu)、電子帶特性、光學(xué)特性、機(jī)械特性、熱特性等物理特性進(jìn)行了闡述，探討了不同物理特性對二維黑磷在電化學(xué)儲能方面的應(yīng)用優(yōu)勢，詳細(xì)總結(jié)了不同制備方法、工藝特點(diǎn)以及對獲得二維黑磷結(jié)構(gòu)的的影響，總結(jié)討論了二維黑磷材料在鋰離子電池、鋰硫電池、鎂離子電池、鈉離子電池以及超級電容器方面的應(yīng)用現(xiàn)狀，文章最后對二維黑磷材料在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的一些潛在問題和發(fā)展思路進(jìn)行了總結(jié)。
圖文導(dǎo)讀
I二維黑磷材料的結(jié)構(gòu)及物理特性
二維黑磷材料具有獨(dú)特的褶皺狀結(jié)構(gòu)以及高達(dá)1000 cm/V/s的空穴遷移率，極為突出的各向異性，調(diào)控的能帶結(jié)構(gòu)。隨著層數(shù)的增加，其能帶寬度逐漸變小。其次良好的力學(xué)性能，各向異性的熱、電、光傳導(dǎo)性能。
II基于二維黑磷材料的制備方法
二維黑磷將來能否實(shí)現(xiàn)在電子學(xué)、光子、儲能等領(lǐng)域應(yīng)用很大程度上取決于是否可以發(fā)展出能夠可靠、大規(guī)模合成制備二維黑磷的方法。二維黑磷的制備分為兩部分，首先是間接法(Top-down)制備，其次是直接法(Down-top)制備(圖1)。并介紹了最新一種可控制備高產(chǎn)率、高質(zhì)量二維黑磷及高濃度摻雜黑磷的新策略。此方法采用均勻溫度下短程輸運(yùn)生長策略，使紅磷轉(zhuǎn)化成黑磷，且轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%以上，通過同樣的方法，可以將各種元素均勻且可控地?fù)诫s到黑磷中，產(chǎn)率同樣高達(dá)90%以上，摻雜濃度比目前同行報道的摻雜濃度都要高(1.2 wt% Sb, 0.45 wt% Se, 0.42 wt% Te, 0.36 wt% Bi, 72.8 wt% As)，且摻雜原子種類較多(如：Se, Te, Sb, Bi, As, Co, Fe, Mn等)，是一種普適性的制備及摻雜方法(圖2)。
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圖1. 不同二維黑磷制備方法示意圖。
圖2. 均勻溫度下短程輸運(yùn)法(SDT)生長黑磷制備方法示意圖及其結(jié)構(gòu)表征。
III基于二維黑磷材料的電化學(xué)儲能應(yīng)用
近年來，黑磷作為一種陽極材料得到了廣泛的研究，并被認(rèn)為是傳統(tǒng)陽極材料的潛在替代品。體積磷材料理論上具有較高的能量容量(2600 mAh/g)，擴(kuò)散能壘低(鋰電池和鈉電池分別為0.035 eV和0.064 eV)。在充電過程中，堿性原子沿鋸齒狀方向插入BP層中，并隨著從層中移出而沿扶手狀方向膨脹。但在放電過程中產(chǎn)生的巨大體積膨脹(~ 300%)導(dǎo)致循環(huán)性能較差，限制了其應(yīng)用。同時，從理論計(jì)算中已經(jīng)預(yù)測其二維結(jié)構(gòu)在儲能應(yīng)用中具有較高的性能，并且可以抑制體積膨脹。因此，對薄層BP在儲能中的應(yīng)用進(jìn)行深入的回顧，對于揭示其優(yōu)點(diǎn)和局限性，對今后的設(shè)計(jì)具有重要的價值。圖3總結(jié)了二維BP的應(yīng)用，餅狀圖顯示了相關(guān)研究報道與其總報道的比例。由于二維BP具有優(yōu)異的電子特性和較大的比表面積，二維BP在電化學(xué)儲能器件中得到了廣泛的應(yīng)用。
圖3. 二維黑磷在不同電化學(xué)儲能器件應(yīng)用中的示意圖。
3.1基于二維黑磷材料的鋰電應(yīng)用
鋰離子電池作為商業(yè)化的儲能器件，已經(jīng)備受關(guān)注。合適的負(fù)極材料將大大降低鋰離子電池負(fù)極所帶來的鋰枝晶問題。大量研究證實(shí)鋰原子與磷烯的結(jié)合能(2.16 eV)遠(yuǎn)大于其他2D材料(如石墨烯：1.04 eV；MoS：2.12 eV)，這表明鋰原子可以被磷烯穩(wěn)定吸附。有趣的是，當(dāng)磷烯引入缺陷時，結(jié)合能進(jìn)一步增加。例如，鋰原子傾向于占據(jù)磷酸二烯空位附近的位置，結(jié)合能高達(dá)3.31 eV。此外，磷烯的折疊表面可以為鋰離子的插入提供較大的表面積，并且在鋸齒狀和扶手狀方向上的擴(kuò)散能壘具有各向異性。經(jīng)計(jì)算，在曲折方向上的擴(kuò)散能壘(0.08 eV)遠(yuǎn)小于石墨烯(0.327 eV)和MoS(0.25 eV)，其擴(kuò)散速率分別是MoS和石墨烯的100倍和10000倍。通過在相鄰溝槽間引入空位，鋰原子會以0.13 eV的較高擴(kuò)散能壘在通道間沿扶手椅方向擴(kuò)散。鋰原子合金的平均電壓在2.9 V左右，適用于高壓應(yīng)用。在鋰化過程中，黑色磷烯的半導(dǎo)體化轉(zhuǎn)變使其可以作為電極使用。此外，由于層間沒有范德華作用，磷烯的力學(xué)性能得到改善，在放電過程中可以保持其二維結(jié)構(gòu)，體積變化可以忽略不計(jì)(~ 0.2%)。如圖4所示，一種類似紙張的柔性薄層BP/石墨烯負(fù)極材料，在電流密度為100 mA/g的情況下，其比能量容量為920 mAh/g。在500 mA/g的電流密度下，它可以保持其容量的80.2%，庫侖效率在500次循環(huán)后保持在100%附近。
圖4. 磷烯及磷烯復(fù)合薄膜在鋰離子電池中應(yīng)用。
3.2基于二維黑磷材料的鎂離子、鈉離子電池應(yīng)用
與鋰離子電池相比，鈉離子電池以其低廉的成本和豐富的鈉元素而受到越來越多的關(guān)注。由于在相對低的電壓下鈉沒有與鋁合金化，鈉也可以代替銅作為負(fù)極集流體。它的充放電機(jī)制與傳統(tǒng)的鋰離子電池幾乎相同。鈉離子在鈉化和脫鈉過程中在電解液中電極間、層間滯留。在低鈉濃度下，插層過程繼續(xù)進(jìn)行，直到在高鈉濃度下開始合金化過程。電勢是由儲存在陽極和陰極的鈉原子之間的差異產(chǎn)生的。但是，鈉原子的原子半徑大于鋰原子。在相對緩慢的電化學(xué)相互作用中，這種差異導(dǎo)致了較大的體積變化。以往的理論研究表明，薄層BP可以作為鈉離子電池的正極材料(圖5a，5b)。鎂是替代鋰和鈉電池的另一種可行的二次電池體系。鎂的低成本、豐富的自然資源、優(yōu)良品質(zhì)和低還原電位(-2.37 V)使其成為二次電池的理想陽極材料。鎂離子沿z方向和扶手方向的擴(kuò)散勢壘能分別為0.08 eV和0.57 eV。薄層二維黑磷在合金化后通過形成Mg.P可以保持其結(jié)構(gòu)。在放電過程中，鎂原子每個原子提供兩個價電子(圖5c)。
圖5. 二維黑磷在鈉離子電池、鎂離子電池中的應(yīng)用研究。
3.3 基于二維黑磷材料的鋰硫電池、超級電容器應(yīng)用
鋰硫電池(LSBs)因其對鋰和硫原子的比容量分別為3861 mAh/g和1675 mAh/g而引起了人們的廣泛關(guān)注。同時，無毒性、豐富的自然資源和低成本使其成為當(dāng)前鋰離子電池的潛在替代品。研究表明，將二維黑磷引入多孔碳納米纖維制備網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)正極，電池性能對比如圖6a，6b所示，嵌入2D BP的CNF正極材料顯示出明顯增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性能，硫的利用率由41%提高到57%。
與二次電池相比，超級電容器(SCs)因其功率密度高、循環(huán)壽命長、充放電速率快等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注。它將電荷儲存在電解質(zhì)/電極界面離子積聚的雙電層中，從而實(shí)現(xiàn)熱負(fù)荷系統(tǒng)的能量回收。將二維BP納米片和石墨烯復(fù)合制備電極模式的柔性微型SCs，獲得的柔性裝置可高度折疊(圖6c)，表明其優(yōu)越的柔韌性和電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，由于2D BP與石墨烯之間的協(xié)同作用使微型SCs表現(xiàn)出11.6 mW h cm的最大體積能量密度。
圖6. 二維黑磷材料在鋰硫電池和超級電容器中的應(yīng)用。
作者簡介
汪浩
本文通訊作者
深圳大學(xué)
▍主要研究成果
美國佐治亞理工學(xué)院博士，深圳大學(xué)機(jī)電與控制工程學(xué)院副教授、特聘研究員、碩士生導(dǎo)師，深圳市“孔雀計(jì)劃”引進(jìn)的海外高層次領(lǐng)軍人才。回國以來主持、承擔(dān)了國家自然科學(xué)基金委面上項(xiàng)目、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題等，科研經(jīng)費(fèi)累積一千余萬。在Phys. Rev. Lett., Nanoscale, J. Mater. Chem. A, Addit. Manuf.等國際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文60余篇。中國機(jī)械工程學(xué)會高級會員、中國材料研究學(xué)會高級會員、中國物理學(xué)會終身會員、深圳市歐美同學(xué)會理事。擔(dān)任二十余種國際學(xué)術(shù)期刊的特邀審稿人，多家政府部門及企業(yè)的科技顧問，聯(lián)合國教科文組織“智慧城市”論壇(2019, Paris)特邀嘉賓。
▍Email:whao@szu.edu.cn
張晗
本文通訊作者
深圳大學(xué)
▍主要研究領(lǐng)域
主要從事低維材料物理與器件研究，包括光纖激光器、非線性光學(xué)、光纖通信與電子器件、低維材料信息光電器件、生物光學(xué)等研究。
▍主要研究成果
深圳大學(xué)光電工程學(xué)院，特聘教授，博導(dǎo)。中組部青年千人、國家“優(yōu)青”、基金委重點(diǎn)項(xiàng)目負(fù)責(zé)人、深圳市創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人、深圳市青年科技獎獲得者(2017年)、全球高被引科學(xué)家、美國光學(xué)學(xué)會會士等。在Nat. Photonics, Nat. Commun., Phys. Rep., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Laser Photonics Rev.等知名期刊上發(fā)表論文350余篇，論文被引用超過26000次(google學(xué)術(shù)搜索)，H因子為82。
▍Email:hzhang@szu.edu.cn
Nano-Micro Letters《納微快報》是上海交通大學(xué)主辦、Springer Nature合作開放獲取(open-access)出版的英文學(xué)術(shù)期刊，主要報道納米/微米尺度相關(guān)的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微納米材料的合成表征與性能及其在能源、催化、環(huán)境、傳感、吸波、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知網(wǎng)、萬方、維普等數(shù)據(jù)庫收錄。2019 JCR影響因子：12.264。在物理、材料、納米三個領(lǐng)域均居Q1區(qū)(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料學(xué)科領(lǐng)域排名第4 (4/120)。中科院期刊分區(qū)：材料科學(xué)1區(qū)TOP期刊。
文章來源：nanomicroletters
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